Es esto posible
Afaict suponiendo que son de "primera generación en el extranjero" (que es su madre nació en Canadá), entonces sí debería ser posible. Si su madre nació fuera de Canadá, entonces las cosas se ponen más complicadas.
y ¿habrá algún problema?
No creo que no debería ser ningún "problemas" per-se, Ni el reino unido o Canadá prohíbe la doble ciudadanía.
Sin embargo, si su única razón para hacer esto es hacer corta ocasional turista/negocios visita a los Estados Unidos por vía aérea y no has hecho algo que te hace ineligable para el VWP, entonces es IMO de un montón de problemas para prácticamente ninguna ganancia. Probablemente habrá mucho más papeleo y los gastos implicados en hacer ejercicio de su ciudadanía canadiense que en una ESTA.
OTOH si se han convertido en ineligable para el VWP, usted quiere hacer más visitas a los Estados Unidos que ESTA permite o quieres cruzar las fronteras terrestres de los Estados Unidos con frecuencia* a continuación, la ciudadanía Canadiense ruta puede tener más sentido.
* Mi entendimiento es que en las fronteras terrestres de los Canadienses generalmente se abrió camino a través de sus coches con un mínimo de cheques, mientras que VWP los viajeros tienen que aparcar, ir a la oficina de inmigración y esperar en una larga cola.