¿Es suficiente un tránsito de 2 horas en Múnich desde Canadá?

Mencionaste en los comentarios que tu aerolínea sería Lufthansa para ambos vuelos. Esto significa que llegarías y partirías desde la terminal 2 en Munich (o su satélite). La terminal 2 es simplemente un pasillo muy largo con puertas a un lado. Google Maps estima que tiene 900 metros de largo (aproximadamente media milla). Puedes recorrer toda la terminal de un extremo al otro en unos 15 minutos, 20 si caminas lentamente.

Cualquiera de tus vuelos puede partir o llegar desde la terminal satélite (si tuviera que elegir, elegiría el de Atenas basándome en que probablemente sea un avión más pequeño). Para llegar desde el pasillo principal de la terminal 2 a la terminal satélite necesitas tomar un tren subterráneo de enlace; la plataforma para esto se encuentra justo en el medio del pasillo. El tiempo de viaje de un extremo al otro es de 60 segundos, según un mensaje que acabo de encontrar en un foro. La terminal satélite no es tan grande como la terminal principal, por lo que probablemente puedas llegar al extremo más lejano en unos 5 minutos.

Finalmente, al llegar desde fuera del Espacio Schengen (por ejemplo, Canadá) y hacer una conexión a un vuelo dentro de la Zona Schengen (el vuelo a Atenas) necesitas pasar tanto por inmigración como por un control de seguridad (aunque Canadá puede considerarse 'limpio', es decir, no requiere un nuevo control de seguridad; no estoy seguro). Hasta donde sé, estos controles se realizan en la terminal principal, aunque no recuerdo si hay más de un área de control; definitivamente hay uno justo en el medio del pasillo, aproximadamente enfrente de la entrada al tren. La inspección de pasaportes y el control de seguridad obviamente llevarán algo de tiempo pero no deberían durar para siempre. Supongamos 20 minutos y probablemente estarás super-cubierto.

En resumen, esto significa que sin tener que correr puedes hacer conexiones tan cortas como 40 minutos incluso si las puertas de tus dos vuelos están tan separadas como sea posible. Por lo tanto, la escala de dos horas es definitivamente factible.

Si tu aerolínea de Canadá a Alemania resulta ser Air Canada, lo mismo aún aplica porque Air Canada también es miembro de Star Alliance (la terminal 2 es de uso exclusivo de Lufthansa y sus socios de Star Alliance).

¿Cuál sería la mejor manera de averiguar esto (ya sea si estás en un solo PNR o no) antes de comprar los boletos?

Se ha mencionado en los comentarios que si tus vuelos están en una sola reserva (es decir, con un único PNR o código de reserva), entonces la aerolínea cree que puedes hacer la conexión y si no la haces, se convierte en su error (ya que ellos tuvieron suficiente confianza para venderte todo el viaje; asumieron una obligación contractual). Por lo tanto, la manera infalible de averiguarlo es consultando directamente a la aerolínea.

Sitios como Google Flights generalmente ocultan conexiones que están reservadas en boletos separados, por lo que al revisar Google Flights sin cambiar la configuración, todo lo que encuentres debería ser seguro. Si mal no recuerdo, SkyScanner muestra itinerarios con múltiples boletos pero agrega una advertencia diciendo que es bajo tu propio riesgo; seguramente hay una opción para ocultarlos también.

Lo que siempre hago después de comparar precios en Google Flights, SkyScanner u otros es ir a la aerolínea que se mencionó y hacer la misma búsqueda. Si aparece el mismo itinerario, entonces estás absolutamente seguro porque las aerolíneas no ofrecerán conexiones con múltiples boletos según mi conocimiento (lo que significa que necesitarás hacer múltiples búsquedas o jugar con opciones bien escondidas).